皮革和毛皮 化学试验 六价铬含量的测定：分光光度法
Leather and fur -- Chemical tests -- Determination of chromium Ⅵ content
1 范围
本标准规定了分光光度法测定皮革、毛皮中六价铬含量的方法。
本标准适用于各类皮革、毛皮及其制品中六价铬含量的测定。
2 规范性引用文件
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GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682-2008,ISO 3696:1987,MOD)
GB/T 38402 皮革和毛皮 化学试验 六价铬含量的测定:色谱法(GB/T 38402-2019,ISO 17075-
2:2017,MOD)
QB/T 1267 毛皮 化学、物理和机械、色牢度试验 取样部位(QB/T 1267-2012,ISO 2418:
2002,MOD)
QB/T 1272 毛皮 化学试验样品的准备(QB/T 1272-2012,ISO 4044:2008,MOD)
QB/T 1273 毛皮 化学试验 挥发物的测定(QB/T 1273-2012,ISO 4684:2005,MOD)
QB/T 2706 皮革 化学、物理、机械和色牢度试验 取样部位(QB/T 2706-2005,ISO 2418:
2002,MOD)
QB/T 2716 皮革 化学试验样品的准备(QB/T 2716-2018,ISO 4044:2008,MOD)
QB/T 2717 皮革 化学试验 挥发物的测定(QB/T 2717-2018,ISO 4684:2005,MOD)
3 原理
用磷酸盐缓冲液萃取试样中的可溶性六价铬,必要时,可使用固相萃取除去对试验有干扰的共萃取
有色物质,过滤后将滤液中的六价铬在酸性条件下与1,5-二苯卡巴肼反应,生成紫红色络合物,在规定波长处测定络合物的吸光度,计算得到六价铬的含量。
4 试剂和材料
除非另有说明,所用试剂均为分析纯。
4.1 水,试验用水应符合GB/T 6682中三级水的规定。
4.2 磷酸盐缓冲液(0.1mol/L):将22.8g磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O,相对分子质量228)溶解在
1000mL蒸馏水中,用磷酸溶液(4.4)将pH值调节至8.0±0.1,用氩气或氮气(4.8)或超声水浴排出
空气。
注:磷酸盐缓冲液建议现配现用,也可在0℃~4℃中保存一周,使用前恢复至室温并重新排出空气。
4.3 1,5-二苯卡巴肼(DPC)溶液:称取1,5-二苯卡巴肼1.0g,溶解在100mL丙酮中,加1滴乙酸,使
其呈酸性。
注:将已配好的1,5-二苯卡巴肼溶液置于棕色瓶中,在0℃~4℃中遮光保存,有效期14d。溶液出现明显变色(特别是粉红色)时不能再使用。
4.4 磷酸(H3PO4)溶液:将700mL质量分数为85%、密度为1.71g/mL的磷酸,用蒸馏水稀释至
1000mL。
4.5 重铬酸钾(K2Cr2O7)标准物:使用前在(102±2)℃下干燥(16±2)h。
4.6 六价铬标准储备液(1mg/mL):称取2.829g重铬酸钾(4.5),用蒸馏水溶解、转移、洗涤、定容到
1000mL容量瓶中,每1mL溶液中含1mg铬。
4.7 六价铬标准溶液(1μg/mL):准确移取1mL六价铬标准储备液(4.6)至1000mL容量瓶中,用磷
酸盐缓冲液(4.2)稀释定容至刻度,每1mL溶液中含1μg铬。
注1:此溶液在0℃~4℃下可保存1周,使用前恢复至室温。
注2:可直接使用市售标准溶液配制六价铬标准溶液(1μg/mL)。目前市售六价铬标准样品有“水中六价铬成分分析标准物质”。
4.8 氩气(或氮气,建议用氩气):不含氧气,纯度≥99.99%。
注:氩气相对密度大于空气,开启时不易向上逸出。
4.9 甲醇,色谱纯。
5 仪器和设备
5.1 机械振荡器,水平振荡,频率(100±10)次/min。
5.2 锥形瓶,250mL,具磨口塞。
5.3 导气管和流量计,适用于流速(50±10)mL/min。
5.4 带玻璃电极的pH计,精确至0.1。
5.5 容量瓶,25mL、100mL、1000mL。
5.6 移液管,常用体积。
5.7 滤纸。
5.8 分光光度计,540nm。
5.9 石英比色皿,厚度2cm,或其他厚度适合的比色皿。
5.10 固相萃取柱,C18或PA,或效果相当的填料。
5.11 分析天平,精度0.1mg。
6 取样及试样的制备
6.1 取样
皮革按QB/T 2706的规定进行。
毛皮按QB/T 1267的规定进行。
若试样无法按照QB/T 2706或QB/T 1267的要求取样(如鞋面、皮革服装上的皮革),应在报告中
注明取样过程。
6.2 试样的制备
皮革:按QB/T 2716的规定进行。
毛皮:按QB/T 1272的规定进行,制样过程中应避免损伤毛被,保持毛被完好。
尽可能干净地除去试样上面的胶水、附着物,将试样混匀,装入清洁的试样袋内待测。
7 试验步骤
7.1 分析液的制备
称取剪碎的试样(2.0±0.1)g,精确至0.001g。
移取100mL已排气的磷酸盐缓冲液(4.2)至250mL锥形瓶(5.2)中,插入导气管(5.3)(导气管不得接
触液面),往锥形瓶中通入氩气或氮气(4.8),流量(50±10)mL/min,5min后移去导气管,加入试样并盖好磨口塞,置于振荡器(5.1)内室温(18℃~26℃)水浴萃取(180±5)min,振荡频率为(100±10)次/min。
注1:振荡过程中注意避免试样黏附在液面上方的瓶壁上。
注2:萃取条件对本方法的试验结果有直接影响,采用不同的萃取条件(如萃取溶剂、pH值、萃取时间等)得到的结果与本方法得到的结果没有可比性。
萃取结束后滤纸(5.7)过滤,然后检查萃取液的pH值,应在7.0~8.0之间,如果超出这一范围,则
需要减少称样质量重新进行萃取。
注3:取样质量减少时,方法的检出限将会提高。
7.2 分析液的测定
7.2.1 分析液的脱色和显色
移取10mL分析液(7.1)至25mL容量瓶中,加入磷酸盐缓冲液(4.2)至容量瓶容积的约四分之三
处,加入0.5mL磷酸溶液(4.4)和0.5mL1,5-二苯卡巴肼溶液(4.3),用磷酸盐缓冲液(4.2)稀释至刻度
并摇匀,待测。
对于深色皮革试样,共萃取的有色物质(如颜料等)会干扰六价铬的测定,可通过固相萃取除去干扰
物质。萃取前应按7.5.2的规定考察所选用的脱色剂对回收率的影响。固相萃取程序为:
a) 依次用5mL甲醇(4.9)和10mL磷酸盐缓冲液(4.2)活化和平衡固相萃取柱(5.10);
b) 加入10mL分析液(7.1),收集流出液;
c) 加入8mL磷酸盐缓冲液(4.2)洗脱,合并收集流出液;
d) 将流出液转移至25mL容量瓶中,加入0.5mL磷酸溶液(4.4)和0.5mL1,5-二苯卡巴肼溶液
(4.3),用磷酸盐缓冲液(4.2)稀释至刻度并摇匀,待测。
注:试验证明,PA和C18脱色剂是合适的,某些情况下其他合适的脱色剂也可适用。
7.2.2 分析液的测定
分析液显色后(见7.2.1)静置(15±5)min,用2cm比色皿在540nm处以空白溶液(7.3)为参比测
定该溶液的吸光度,记作E1。
为测定分析液自身的吸光度,另外移取10mL分析液(7.1),除不加1,5-二苯卡巴肼溶液(4.3)外,
其余按7.2.1步骤操作,用相同方法测定吸光度,记作E2。
7.3 空白溶液
取一个25mL容量瓶,加入磷酸盐缓冲液(4.2)至容量瓶的四分之三处,加入0.5mL磷酸溶液
(4.4)和0.5mL1,5-二苯卡巴肼溶液(4.3),然后用磷酸盐缓冲液(4.2)定容并摇匀。该溶液应现配现
用,并在使用前置于黑暗处。
7.4 标准工作曲线的绘制
在0.5mL~15mL六价铬标准溶液(4.7)的范围内,至少配制6个标准工作溶液,绘制合适的标准
工作曲线,应确保标准工作曲线的范围在分光光度计的线性测量范围内。移取一定量的六价铬标准溶液(4.7)至25mL容量瓶中,每个容量瓶加入0.5mL磷酸溶液(4.4)和0.5mL1,5-二苯卡巴肼溶液
(4.3),用磷酸盐缓冲液(4.2)稀释并定容,静置(15±5)min。
以空白溶液(7.3)为参比,用2cm比色皿分别测定标准工作溶液在540nm处的吸光度。
以吸光度为Y 轴,六价铬的质量浓度(μg/mL)为X 轴绘制标准工作曲线。
注:试验表明,2cm比色皿是最合适的。上述标准工作溶液是供2cm比色皿测试用的。在某些情况下,可能适合用更长或更短光程的比色皿。
7.5 回收率的测定
7.5.1 基体的影响
移取7.1所得的分析液10mL,加入适量的六价铬标准溶液,使得六价铬的量接近于原分析液
(7.1)中六价铬的量的2倍(±25%),添加六价铬标准溶液后溶液的最终体积不超过11mL。然后用与
试样相同的方法处理和测定吸光度(见7.2),分别记作E1s和E2s。
吸光度应在标准工作曲线的范围内,否则应减少分析液的移取体积重新测试。回收率应大于80%。
注1:如果添加的六价铬无法检出,表明试样中含有还原剂。在这种情况下,如果按7.5.2所得的回收率大于90%,则可得出“试样中不含六价铬(低于检出限)”的结论。
注2:回收率用于证明试验步骤是否可行或基体效应是否影响检测结果,通常回收率大于80%。
7.5.2 脱色剂的影响
移取一定体积的六价铬标准溶液(4.7)至100mL容量瓶中,使该溶液中六价铬的量与试样中六价
铬的含量相当,用磷酸盐缓冲液(4.2)定容。
按照7.2的规定测定该溶液中六价铬的含量,与计算结果相比较。如果试样中未检出六价铬,那么
该溶液中的六价铬质量浓度应为6μg/100mL,回收率应大于90%。如果回收率≤90%,则该脱色材
料不适合本方法。
8 计算和结果的表述
8.1 六价铬含量的计算
按式(1)计算试样中的六价铬含量:
8.2 试样中六价铬含量(以绝干质量计)的换算
按式(2)计算出试样中的六价铬含量(以绝干质量计):
8.3 回收率
按式(4)计算回收率:
8.4 结果的表述
试样中的六价铬含量取两次平行试验结果的算术平均值作为试验结果,以 mg/kg表示,精确至
0.1mg/kg,两次平行试验结果的差值与平均值之比应小于10%。
若测试结果以试样绝干质量为基准,应注明试样中的挥发物含量(%),精确至0.1%。
本方法检出限为3mg/kg。
如果检测到的六价铬含量超过3mg/kg,应将分析液(7.1)与六价铬标准溶液(4.7)的紫外光谱相比
较,以判定阳性结果是否由干扰物质引起。
本方法的测试结果与GB/T 38402的测定结果应具有类似的趋势(两种方法的比较参见附录C),
当发生争议时,以GB/T 38402的测试结果为准。
9 试验报告
试验报告应包含以下内容:
a) 本标准编号;
b) 样品名称、种类、取样的详细信息;
c) 脱色剂种类;
d) 如果不使用2cm的比色皿,说明比色皿的厚度;
e) 样品中的六价铬含量(mg/kg),精确至0.1mg/kg;
f) 若结果以样品绝干质量为基准,应注明样品中的挥发物含量(%),精确至0.1%;
g) 如果回收率小于80%或大于105%,详细注明回收率;
h) 试验中出现的异常现象;
i) 与本标准规定的方法的任何偏离。
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