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铜精矿化学分析方法 第1部分：铜量的测定 碘量法
Methods for chemical analysis of copper concentrates -- Part 1: Determination of copper content -- Iodine titration method
1 范围
GB/T 3884的本部分规定了铜精矿中铜含量测定的方法:长碘量法(方法1)和短碘量法(方法2),
以下简称方法1和方法2。
本部分适用于铜精矿中铜含量的测定。测定范围:13.00%~50.00%。
2 方法提要
2.1 方法1
试料经盐酸、硝酸和硫酸分解,在稀硫酸溶液中加入硫代硫酸钠溶液使铜离子以硫化铜状态从溶液中分离。沉淀用混合酸溶解,调节溶液的pH值为3.0~4.0,用氟化氢铵掩蔽铁,加入碘化钾与二价铜作用,析出的碘以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。分离铜后的滤液采用原子吸收光谱法测定铜量。
2.2 方法2
试料经盐酸、硝酸分解后,用乙酸铵溶液调节溶液的pH值为3.0~4.0,用氟化氢铵掩蔽铁,加入
碘化钾与二价铜作用,析出的碘以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。
3 试剂
除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1 纯铜(wCu≥99.999%):将纯铜放入微沸的乙酸(3.14)中,微沸1min,取出后用水和无水乙醇
(3.4)分别冲洗二次以上,在100℃烘箱中烘4min,冷却,置于磨口瓶中备用。
3.2 碘化钾。
3.3 氟化氢铵。
3.4 无水乙醇。
3.5 三氯甲烷。
3.6 溴。
3.7 盐酸(ρ1.19g/mL)。
3.8 硝酸(ρ1.42g/mL)。
3.9 硝酸(1+1)。
3.10 硫酸(ρ1.84g/mL)。
3.11 硫酸(1+1)。
3.12 高氯酸(ρ1.67g/mL)。
3.13 冰乙酸(ρ1.05g/mL)。
3.14 乙酸(1+3)。
3.15 硝硫混酸:将700mL硝酸(3.8)和300mL硫酸(3.10)混合。
3.16 混合酸:将1500mL硝酸(3.8)与500mL高氯酸(3.12)混合后,再加入300mL硫酸(3.10),充
分混匀。
3.17 氨水(ρ0.90g/mL)。
3.18 碘溶液(0.04mol/L)。
3.19 碳酸钠溶液(4g/L)。
3.20 三氯化铁溶液(100g/L)。
3.21 硫代硫酸钠溶液(200g/L)。
3.22 氟化氢铵饱和溶液(贮存于聚乙烯瓶中)。
3.23 乙酸铵溶液(300g/L):称取90g乙酸铵,置于400mL烧杯中,加入150mL水和100mL冰乙
酸(3.13),溶解后,用水稀释至300mL,混匀,此溶液pH值为5。
3.24 硫氰酸钾溶液(100g/L):称取10g硫氰酸钾于400mL烧杯中,加入100mL水溶解后,加入2g
碘化钾(3.2)溶解后,加入2mL淀粉溶液(3.28),滴加碘溶液(3.18)至恰好呈蓝色,再用硫代硫酸钠标
准滴定溶液(3.25)滴定至蓝色刚好消失。
3.25 硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3·5H2O≈0.04mol/L]。
3.25.1 制备:称取100g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)置于1000mL烧杯中,加入500mL碳酸钠
溶液(3.19)中,移入10L棕色试剂瓶中。用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10L,加入1mL三氯甲烷
(3.5),静置两周,使用时过滤,补加1mL三氯甲烷(3.5),混匀,静置2h。
3.25.2 标定:称取0.080g(精确至0.00001g)处理过的纯铜(3.1)三份,分别置于500mL三角烧杯
中,加入10mL硝酸(3.9),盖上表皿,于电热板低温处加热至完全溶解,取下,用水洗表皿及杯壁,加入
5mL硫酸(3.11),继续加热蒸至尽干,取下稍冷,用40mL水吹洗杯壁,加热煮沸,使盐类完全溶解,取
下冷至室温,加入1mL冰乙酸(3.13),加入3mL氟化氢铵饱和溶液(3.22),摇匀。加入2g~3g碘化
钾(3.2),摇动溶解,立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液(3.25)滴定至浅黄色,加入2mL淀粉溶液
(3.28),继续滴定至浅蓝色,加入5mL硫氰酸钾溶液(3.24),激烈摇振至蓝色加深,再滴定至蓝色刚好
消失为终点。随同标定做空白试验。
3.26 铜标准贮存溶液:称取1.0000g纯铜(3.1),置于500mL三角烧杯中,缓慢加入40mL硝酸
(3.9),盖上表皿,置于电热板低温处,加热使其完全溶解,取下,用水洗涤表皿及杯壁,冷至室温。将溶
液移入500mL容量瓶中,用水洗涤烧杯,洗液并入容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液1mL含
2.0mg铜。
3.27 铜标准溶液:移取50.00mL铜标准贮存溶液(3.26)于1000mL容量瓶中,加入10mL硝酸
(3.9),用水稀释至刻度,混匀。此溶液1mL含0.1mg铜。
3.28 淀粉溶液(5g/L)。
4 仪器
原子吸收光谱仪,附有铜空心阴极灯。
在仪器最佳工作条件下,凡能达到下列指标者均可使用。
---特征浓度:在与测量试液基本相一致的溶液中,铜的特征浓度不大于0.023μg/mL。
---精密度:最高浓度的标准溶液测量10次吸光度,其标准偏差应不超过平均吸光度的1.0%;用
最低浓度的标准溶液(不是“零”标准溶液)测量10次吸光度,其标准偏差应不超过最高浓度标
准溶液的平均吸光度的0.5%。
---工作曲线线性:将工作曲线按浓度分成五段,最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比
应不小于0.8。
5 试样
5.1 样品粒度应不大于100μm。
5.2 样品应在100℃~105℃烘1h后置于干燥器中,冷至室温。
6 分析步骤
6.1 试料
按表1称取试样,精确至0.0001g。
6.2 测定次数
独立地进行二次测定,取其平均值。
6.3 空白试验
随同试料做空白试验。
6.4 测定
6.4.1 方法1
6.4.1.1 试料的处理
将试料(6.1)置于500mL三角烧杯中,用少量水润湿,加入10mL盐酸(3.7),置于电热板上低温
加热3min~5min,取下稍冷。加入15mL硝硫混酸(3.15)和0.5mL~1mL溴(3.6),盖上表皿,摇
匀,低温加热,待试料完全分解后,继续加热蒸干,冷却。
6.4.1.2 铜的分离
用90mL水吹洗表皿及杯壁,加入10mL硫酸(3.11)置于电热板上煮沸,在搅拌下,慢慢加入
25mL硫代硫酸钠溶液(3.21),煮沸5min,保温微沸至沉淀物凝聚,趁热过滤,并用热水洗涤沉淀物三
次以上,洗液与分离硫化铜滤液合并后用于原子吸收光谱测定铜量。
6.4.1.3 铜沉淀物的分解
将沉淀物和滤纸返回原三角烧杯中,加入20mL混合酸(3.16)。加热分解沉淀和滤纸(若仍有碳、
硫未被分解,可再适当加入混合酸,再加热至完全分解)。并冒烟至近干,冷却。
6.4.1.4 滴定
用30mL水吹洗表皿及杯壁,盖上表皿,置于电热板上煮沸使可溶性盐类溶解,取下冷至室温。滴
加氨水(3.17)至沉淀物生成,然后滴加乙酸(3.14)至沉淀物消失,再过量4mL,加入3mL氟化氢铵饱
和溶液(3.22),摇匀。加入2g~3g碘化钾(3.2),摇动溶解,立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液(3.25)
滴定至浅黄色,加入2mL淀粉溶液(3.28),继续滴定至浅蓝色,加入5mL硫氰酸钾溶液(3.24),激烈
摇振至蓝色加深。再滴定至蓝色刚好消失为终点。
6.4.1.5 滤液中铜量的测定
将分离铜后的滤液蒸至近干,取下冷却,加入100mL水于电热板上煮沸,溶解可溶性盐类,取下冷
却,移入200mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,静置2h。
使用空气-乙炔火焰,于原子吸收光谱仪波长324.7nm处,与测定系列标准溶液同时以水调零,测
量溶液的吸光度,减去试料的空白溶液的吸光度,从工作曲线上查出相应的铜的质量浓度(ρ)。
6.4.1.6 工作曲线的绘制
6.4.1.6.1 移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的铜标准溶液(3.27)分别置
于一组200mL容量瓶中,加入1.0mL硫酸(3.10),用水稀释至刻度,混匀。
6.4.1.6.2 使用空气-乙炔火焰,于原子吸收光谱仪波长324.7nm处,以水调零,测量溶液的吸光度,
减去“零”浓度溶液的吸光度,以铜的浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制工作曲线。
6.4.2 方法2
6.4.2.1 试料的处理
将试料(6.1)置于500mL三角烧杯中,用少量水润湿,加入10mL盐酸(3.7),置于电热板上低温
加热3min~5min,取下稍冷,加入5mL硝酸(3.8)和0.5mL~1mL溴(3.6),盖上表皿,混匀,低温
加热,待试料完全分解后,取下稍冷,用少量水洗涤表皿,继续加热蒸至近干,冷却。
注1:若试料中硅含量较高时,需加入0.5g氟化氢铵(3.3)。
注2:若试料中碳含量较高时,需加入2mL硫酸(3.10)和2mL~5mL高氯酸(3.12),加热溶解至无黑色残渣,并蒸干。
注3:若试料中含硅、碳较高时,加入0.5g氟化氢铵(3.3)和5mL~10mL高氯酸(3.12)。
注4:若试料中铬含量高时,加入高氯酸冒烟,溶液出现砖红色时,加入盐酸或固体氯化钠,重复2次,蒸至近干,加入5mL盐酸(3.7),加热溶解。
注5:若试料中钙镁含量高时,用方法1测定铜。
6.4.2.2 滴定
用30mL水吹洗表皿及杯壁,盖上表皿,置于电热板上煮沸,使可溶性盐类完全溶解,取下冷至室
温。滴加乙酸铵溶液(3.23)至红色不再加深并过量3mL~5mL,然后滴加氟化氢铵饱和溶液(3.22)
至红色消失并过量1mL,混匀。加入2g~3g碘化钾(3.2),摇动溶解,立即用硫代硫酸钠标准滴定溶
液(3.25)滴定至浅黄色,加入2mL淀粉溶液(3.28),继续滴定至浅蓝色,加入5mL硫氰酸钾溶液
(3.24),激烈摇振至蓝色加深。再滴定至蓝色刚好消失为终点。
注1:若铁含量极少时,需补加1mL三氯化铁溶液(3.20)。
注2:如铅、铋含量较高时,需提前加入2mL淀粉溶液(3.28)。
7 分析结果的计算
7.1 方法1
铜的含量以质量分数wCu计,数值以%表示,按式(2)计算:
7.2 方法2
铜的含量以质量分数wCu计,数值以%表示,按式(3)计算:
8 精密度
8.1 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果
的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按以下表2、3数据采用线性内插法或外延法求得:
8.2 再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果
的绝对差值不大于再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表4、表5数据采用线性内插法或外延法求得:
9 试验报告
本章规定试验报告所包括的内容。至少应给出以下几个方面的内容:
---试样;
---使用的方法;
---分析结果及其表示;
---与基本分析步骤的差异;
---测定中观察到的异常现象;
---试验日期。
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