锰酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法
Electrochemical performance test of lithium manganese oxide -- Test method for discharge plateau capacity ratio and cycle life
1 范围
本文件规定了锂离子电池正极材料锰酸锂的放电平台容量比率及循环寿命测试方法。
本文件适用于锂离子电池正极材料锰酸锂放电平台容量比率及循环寿命的测试。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文
件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 18287 移动电话用锂离子蓄电池及蓄电池组总规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
固含量
乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量分数。
4 试验条件
本文件所规定的各项试验步骤,未做特别说明时,宜在干燥间(环境露点温度≤-20℃)中进行;对
无干燥间试验条件情形,各试验步骤应在相对湿度≤20.0%,温度20℃~30℃的环境条件下进行。
5 试剂或材料
5.1 锰酸锂。
5.2 导电剂:乙炔黑或炭黑,D50为1.0μm~3.0μm。
5.3 聚偏二氟乙烯:简称PVDF,电池级,分子量≥5×105,旋转黏度≥6000mPa·s,水分≤0.10%。
5.4 N-甲基吡咯烷酮:简称NMP,电池级,纯度≥99.9%,水分≤0.02%。
5.5 铝箔:厚度为12μm~20μm。
5.6 正极极耳(正极端子):材质为铝,长74.0mm±1.0mm,宽6.0mm±0.1mm,厚0.1mm±
0.01mm,带极耳胶。
5.7 乙醇:工业级。
5.8 锂离子电池隔膜:聚烯烃多孔膜,孔隙率35.0%~60.0%,透气率300s/100mL~700s/100mL,
平均孔径≤1.0μm,幅宽60mm±1.0mm,厚度9.0μm~25.0μm。
5.9 人造石墨负极:D50为10.0μm~22.0μm,首次放电比容量≥340.0mA·h/g,首次充放电
效率≥90.0%。
5.10 羧甲基纤维素钠:简称CMC,主含量≥99.5%,分子量65×105。
5.11 丁苯橡胶乳液:水溶性粘结剂,简称SBR,锂电池专用,固含量为35%~52%,黏度为80mPa·s
~400mPa·s,pH 值为6.0~7.0。
5.12 去离子水:二级。
5.13 铜箔:厚度为6μm~12μm。
5.14 负极极耳(负极端子):材质为镍,长74.0mm±1.0mm,宽6.0mm±0.1mm,厚0.10mm±
0.01mm,带有极耳胶。
5.15 高温胶:长45.0mm±1.0mm,宽10.0mm±0.5mm。
5.16 铝塑膜:锂电池专用,厚度120μm~160μm,铝塑膜表层涂覆铝箔厚度为30μm~40μm。
5.17 绝缘胶:长53.0mm±1.0mm。
5.18 氮气:纯度(体积分数)≥99.9%。
5.19 锂离子电池用电解液:由六氟磷酸锂(LiPF6)溶于有机溶剂(碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC体积比为1∶1∶1)中形成的浓度为1mol/L的溶液组成,水分≤0.0015%,游离酸(HF)≤0.003%,密度1.23g/cm3±0.02g/cm3,色度≤50Hazen。
6 仪器设备
6.1 电子天平:量程3000g,分度值为0.01g。
6.2 电子天平:量程100g,分度值为0.0001g。
6.3 烘箱。
6.4 干燥器。
6.5 砂磨机。
6.6 行星搅拌器。
6.7 涂布机:烘道长>2.0m。
6.8 真空烘箱。
6.9 裁片机。
6.10 软毛刷。
6.11 可调式分条机。
6.12 冲片机:模具为边长10cm的正方形或直径10cm的圆形。
6.13 台式数显测厚仪:分辨率1μm。
6.14 对辊机:锂电池专用。
6.15 直尺:不锈钢材质,量程100cm,精确到0.5mm。
6.16 卷绕机。
6.17 电池平压机。
6.18 铝塑膜热封机。
6.19 超声波焊接机。
6.20 惰性气氛(氩气)手套箱:水蒸气、氧气含量(质量分数)均不大于0.0005%。
6.21 注液管。
6.22 注液器:20mL。
6.23 恒温箱:0℃~60℃,控制精度0.5℃。
6.24 锂离子电池电化学性能测试仪:6V/2A,控制精度0.1%。
7 试验步骤
7.1 试剂和材料预处理
7.1.1 锰酸锂(5.1)、导电剂(5.2)、聚偏二氟乙烯(5.3)、人造石墨负极(5.9):放入烘箱(6.3)内,在100℃
条件下烘烤15h,后置入干燥器(6.4)中冷却至室温。
7.1.2 锂离子电池隔膜(5.8):放入真空烘箱(6.8)内,在75℃~95℃条件下烘烤4h,取出后转移至惰
性气氛(氩气)手套箱(6.20)中进行存放。
7.1.3 铝箔(5.5)、铜箔(5.13):用乙醇(5.7)对铝箔、铜箔进行擦拭清洁处理。
7.2 正极片制备
7.2.1 称量
锰酸锂(5.1)、导电剂(5.2)、聚偏二氟乙烯(5.3)按其质量分数比为94∶3∶3计算,用电子天平
(6.1)称量;N-甲基吡咯烷酮NMP(5.4)的量按固含量45%~55%进行计算,用电子天平(6.1)称量。
7.2.2 制浆
将称量的NMP(5.4)加入砂磨机(6.5)内的搅拌罐中,逐步加入称量的聚偏二氟乙烯(5.3)进行分
散搅拌,直至完全溶解;随后加入称量的导电剂(5.2)进行分散搅拌,分散均匀后,加入称量的锰酸锂
(5.1)进行分散搅拌,至分散均匀。
7.2.3 涂覆
采用涂布机(6.7)将搅拌混合后的正极浆料均匀涂覆在铝箔(5.5)两个面上,涂布机(6.7)涂布速率
参数设置为800mm/min,鼓风烘烤温度设置为130℃。控制单面面密度在200g/m2~230g/m2 范围
内,厚度差异≤3μm且正反面面密度偏差<5.0g/m2。涂布完成后,将初步烘干卷绕的正极片转移至
真空烘箱(6.8)中进行二次烘干,烘烤温度控制在110℃~120℃,烘烤12h,在氮气(5.18)气氛下冷却。
7.2.4 制备
取7.2.3中烘干并达到可加工要求的极片,使用冲片机(6.12)冲出面积为Sc的圆形或正方形正极
片,使用电子天平(6.2)、台式数显测厚仪(6.13)对冲出的正极片进行质量测量mc及厚度测量dc。
采用冲片机(6.12)冲出面积为Sc的铝箔基片,采用电子天平(6.2)、台式数显测厚仪(6.13)对铝箔
基片进行质量测量mAl及厚度测量dAl。
7.3 负极片制备
7.3.1 称量
人造石墨负极(5.9)、导电剂(5.2)、羧甲基纤维素钠(5.10)、丁苯橡胶乳液(5.11)按其质量分数比为95∶1.5∶1.5∶2.0计算,用电子天平(6.1)称量;去离子水(5.12)的量按固含量50.0%~60.0%计算,用
电子天平(6.1)称量。
7.3.2 制浆
将称量的去离子水(5.12)加入行星搅拌器(6.6)内的搅拌罐中,逐步加入称量的羧甲基纤维素钠
(5.10),分散搅拌2h以上直至均匀;加入称量的导电剂(5.2)进行分散搅拌,至分散均匀;加入称量的人
造石墨负极(5.9)进行分散搅拌,最后加入称量的丁苯橡胶乳液(5.11)进行分散搅拌,至分散均匀。
7.3.3 涂覆
按负极片面容量∶正极片面容量≥1.1设计,计算负极片单面面密度,控制正反面面密度
偏差<5.0g/cm2。
用涂布机(6.7)将7.3.2中搅拌混合后的负极浆料均匀涂覆在铜箔(5.13)正反面,涂布机(6.7)涂布
速率参数设置为800mm/min,鼓风烘烤温度设置为90℃。
涂布完成后,将初步烘干卷绕的负极片转移至真空烘箱(6.8)中进行二次烘干,烘烤温度控制在
100℃~110℃,烘烤12h,在氮气(5.18)气氛下冷却。
7.3.4 制备
取7.3.3中烘干并达到可加工要求的极片,使用冲片机(6.12)冲出面积为Sa的圆形或正方形负极
片,使用电子天平(6.2)、台式数显测厚仪(6.13)对冲出的负极片进行质量测量ma及厚度测量da。
采用冲片机(6.12)冲出面积为Sa的铜箔基片,采用电子天平(6.2)、台式数显测厚仪(6.13)对铜箔
基片进行质量测量mCu及厚度测量dCu。
7.4 隔膜准备
取7.1.2中的隔膜(5.8),按Wc<Wa<Ws 且2.0mm≤Ws-Wc≤4.0mm,2La0<2Lc0<Ls 且
(Ls/2Lc0)≤1.05的要求,使用可调式分条机(6.11)对隔膜长、宽进行裁剪,长度记为Ls,宽度记为Ws,
待用。
7.5 电池组装
试验电池组装宜按照下述步骤实施:
a) 取7.4中裁剪后的隔膜,对折并对齐后套在卷绕机(6.16)的卷针上;
b) 将7.3.4中的负极片置于对折后的两层隔膜之间并居中对齐;
c) 取7.2.4中的正极片置于上述对折后的隔膜上,使正极片、隔膜、负极片三者居中对齐且正极
片活性物质覆盖区完全对准负极片活性物质覆盖区,随后进行卷绕;
d) 将卷绕成型的卷芯从卷针上取出,用绝缘胶(5.17)将卷芯的尾部与电池体粘贴在一起;
e) 将卷芯平放在电池平压机(6.17)上加压整平;
f) 将整平后的卷芯逐一编号记录,置于真空烘箱(6.8)中,烘箱温度设置为80℃,抽真空干燥
24h,烘烤过程中,每间隔4h抽真空补氮气一次;
g) 用铝塑膜热封机(6.18)将卷芯封装在铝塑膜(5.16)内,其中一侧留有气囊及注液管(6.21);
h) 将塑封后的电池置于烘箱(6.3)中烘烤10h,烘箱温度设置为80℃,烘烤结束后转移至惰性气
氛(氩气)手套箱(6.20)中;在电池的气囊处用注液器(6.22)对准注液管(6.21)注入锂离子电池
电解液(5.19),并用绝缘胶(5.17)密封;
i) 将注完锂离子电池电解液(5.19)的试验电池(气囊朝上)搁置24h~36h。
7.6 电池化成
取7.5中经搁置的试验电池,置于绝缘夹板中,使用适宜的方式进行固定;随后将带有绝缘夹板的
试验电池放入恒温箱(6.23)中,恒温箱温度设置为45℃±1℃,保温2h~3h。
采用锂离子电池电化学性能测试仪(6.24)进行充放电,充放电制度如下:
a) 充电截止电压:4.20V;
b) 放电终止电压:3.00V;
第1次循环按0.02C充电4h、0.05C充电4h、0.1C充电2h、0.2C充电至截止电压、恒压充电至
充电电流小于0.05C的要求进行充电,充电完成后静置8h;随后按0.2C放电电流,放电至终止电压。
7.7 电池测试
经化成的试验电池,使用锂离子电池电化学性能测试仪(6.24)进行放电平台容量比率及循环寿命
测试,充放电制度如下:
a) 充电截止电压:4.20V;
b) 放电终止电压:3.00V;
c) 充放电电流:按GB/T 18287中的规定,采用1C/1C制度分别在25℃±1℃、55℃±1℃环境
温度下进行充放电循环。
7.8 数据记录
记录试验电池中活性物质锰酸锂的质量及循环过程中不同循环次数下的充放电容量。其中,第
1次循环放电至终止电压时的放电容量记为Q1,第n次循环放电至终止电压时的放电容量记为Qn。
8 试验数据处理
8.1 放电平台容量比率的计算
锰酸锂第n次循环的放电平台容量比率按公式(4)计算:
8.2 循环寿命的计算
锰酸锂第n次循环放电容量与第1次循环放电容量之比,按公式(5)计算:
9 试验报告
试验报告应包括以下内容:
a) 样品名称及批次;
b) 试验结果;
c) 试验日期;
d) 本文件没有规定的各种操作;
e) 可能影响试验结果的情况;
f) 本文件编号。
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