皮革和毛皮 甲醛含量的测定 第2部分：分光光度法
Leather and fur -- Determination of formaldehyde content -- Part 2: Colorimetric method
1 范围
GB/T 19941的本部分规定了分光光度法测定皮革、毛皮中游离和水解的甲醛含量的方法。
本部分适用于适用于各种皮革、毛皮及其制品中甲醛含量的测定。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682-2008,ISO 3696:1987,MOD)
GB/T 19941.1 皮革和毛皮 甲醛含量的测定 第1部分:高效液相色谱法(GB/T 19941.1-
2019,ISO 17226-1:2018,MOD)
QB/T 1267 毛皮 化学、物理和机械、色牢度试验 取样部位(QB/T 1267-2012,ISO 2418:
2002,MOD)
QB/T 1272 毛皮 化学试验样品的准备(QB/T 1272-2012,ISO 4044:2008,MOD)
QB/T 1273 毛皮 化学试验 挥发物的测定(QB/T 1273-2012,ISO 4684:2005,MOD)
QB/T 2706 皮革 化学、物理、机械和色牢度试验 取样部位(QB/T 2706-2005,ISO 2418:
2002,MOD)
QB/T 2716 皮革 化学试验样品的准备(QB/T 2716-2018,ISO 4044:2008,MOD)
QB/T 2717 皮革 化学试验 挥发物的测定(QB/T 2717-2018,ISO 4684:2005,MOD)
3 原理
在规定条件下用萃取溶液萃取试样,得到的萃取液同乙酰丙酮混合,通过反应产生黄色化合物
(3,5-二乙酰基-1,4-二氢二甲基吡啶),规定波长处测定化合物的吸光度,计算得出试样中的甲醛含量。
注1:本方法测定的是在标准规定条件下从皮革、毛皮中萃取的游离和水解的甲醛总量。
注2:本方法对甲醛不具有绝对的选择性,如染料等其他化学物质可能会对结果产生干扰。
4 试剂和材料
除非另有规定,所用试剂均为分析纯,所有的溶液均为水溶液。
4.1 水,试验用水应符合GB/T 6682中三级水的规定。
4.2 萃取溶液,0.1%十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠溶液,1g十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠
溶于1000mL水中。
4.3 乙酰丙酮溶液(纳氏试剂),150g乙酸铵+3mL冰乙酸+2mL乙酰丙酮(CAS号:123-54-6)溶
解于1000mL水中,低温避光贮存至少12h后使用。
注:纳氏试剂贮存开始12h内溶液颜色会逐渐变深,0℃~4℃低温避光保存1周内有效。
4.4 乙酸铵溶液,150g乙酸铵+3mL冰乙酸溶解于1000mL水中。
4.5 双甲酮(5,5-二甲基-1,3环己二酮,CAS号:126-81-8)溶液,5g双甲酮溶解于1000mL水中。现
配现用。
注:双甲酮不易溶于纯水中,这种情况下,可先用少量乙醇溶解,再用蒸馏水稀释至1000mL。
5 仪器和设备
5.1 容量瓶,10mL,50mL,1000mL。
5.2 锥形瓶,25mL,100mL,250mL。
5.3 玻璃纤维过滤器,GF8(或玻璃过滤器G3,直径70mm~100mm)。
5.4 恒温水浴振荡器,振荡频率为(50±10)次/min。
5.5 温度计,范围10℃~50℃,精度0.1℃。
5.6 分析天平,精度为0.1mg。
5.7 分光光度计,波长412nm,配有合适的比色皿。推荐使用20mm 比色皿,也可使用40mm 或
50mm比色皿。
6 试验步骤
6.1 取样及试样的制备
6.1.1 取样
皮革按照QB/T 2706规定取样,毛皮按照QB/T 1267规定取样。
若无法按照 QB/T 2706或 QB/T 1267的要求取样(如鞋面、皮革服装上的皮革),应在报告中
注明。
6.1.2 试样的制备
皮革试样的制备按照QB/T 2716规定进行。
毛皮试样的制备按照QB/T 1272规定进行,制样过程中应尽量保持毛被完好,避免损伤毛被。
6.2 萃取
精确称取试样(2.0±0.1)g,精确至0.01g,放入100mL的锥形瓶(5.2)中,加入50mL已预热到
40℃的萃取溶液(4.2),盖紧塞子,在(40±1)℃的恒温水浴振荡器(5.4)中轻轻振荡(60±2)min。温热
的萃取液立即通过玻璃纤维过滤器(5.3)真空过滤(真空度不低于5kPa)至另一锥形瓶中,密闭后将锥形瓶中的滤液冷却至室温(18℃~26℃)。
注:试样/溶液比例不能改变,萃取和分析在当日完成。
6.3 与乙酰丙酮反应显色
移取5mL滤液(6.2)于25mL锥形瓶(5.2)中,加入5mL乙酰丙酮溶液(4.3),盖上塞子。在
(40±1)℃水浴中轻轻振荡(30±1)min,在避光条件下冷却30min至室温(18℃~26℃),以5mL萃
取溶液(4.2)和5mL乙酰丙酮溶液(4.3)的混合液作为空白,在412nm处测定吸光度值,记作Ep。应
在显色反应结束1h内测定吸光度值。
为了测定滤液(6.2)自身的吸光度,将5mL滤液移入25mL锥形瓶(5.2)中,加入5mL乙酸铵溶
液(4.4),然后按测定试样的方法进行测定其吸光度值,记作Ee。
注:当甲醛含量较高时(>100mg/kg),可减少试样的称取量或减少滤液的移取量。当移取的滤液不足5mL时,用蒸馏水补足至5mL(稀释)。
6.4 乙酰丙酮中不存在甲醛的验证
为了验证乙酰丙酮溶液中不含甲醛,以5mL萃取溶液(4.2)和5mL水混合液为空白,在412nm
处测定5mL萃取溶液(4.2)和5mL乙酰丙酮溶液(4.3)混合液的吸光度,当20mm比色皿测定的吸光
度值≤0.025,40mm比色皿测定的吸光度值≤0.050或50mm比色皿测定的吸光度值≤0.063时,证明
乙酰丙酮溶液中没有甲醛成分的存在。
6.5 其他与乙酰丙酮显色的化合物的检验
在试管中加入5mL滤液(6.2)和1mL双甲酮溶液(4.5),振荡混合后把试管放入(40±1)℃的水浴中
(10±1)min,加入5mL乙酰丙酮溶液(4.3),振荡混合后继续放在(40±1)℃的水浴中(30±1)min,取出试
管,冷却至室温,以5mL乙酸铵溶液(4.4)替代乙酰丙酮,与5mL滤液和1mL双甲酮混合制备空白液,制
备方法与前述溶液一致,分别在412nm波长处测定吸光度,测定的吸光度值应低于0.05(使用20mm比色皿)。
当吸光度值高于0.05时,应按照GB/T 19941.1方法进行测试。如果无法按照GB/T 19941.1测试
时,应在试验报告中注明,在分析过程中检测到的其他化合物可能引起甲醛的阳性反应。
6.6 标准工作曲线的绘制
按附录C配制甲醛标准储备液。将5mL甲醛标准储备液,移入装有100mL蒸馏水的1000mL
容量瓶中,振荡摇匀后用蒸馏水稀释至刻度。该溶液即是甲醛标准溶液(标准溶液中的甲醛质量浓度约10μg/mL)。也可使用市售标准物质直接配制甲醛标准溶液。
注:目前市售标准样品有“水中甲醛溶液标准物质”。
分别吸取1mL、5mL、10mL、15mL和20mL的甲醛标准溶液至50mL容量瓶中,用蒸馏水稀释
至刻度,该系列标准工作溶液中甲醛质量浓度范围为0.2μg/mL~4.0μg/mL(在给出的条件下,相当于
试样中甲醛含量范围5mg/kg~100mg/kg。对于甲醛质量浓度较高的样品,应取较少的滤液进行测
试)。
从上述5个溶液中,各吸取5mL,分别移入25mL锥形瓶(5.2)中,加入5mL乙酰丙酮溶液(4.3),
混合,并在(40±1)℃温度下恒温振荡(30±1)min。在避光条件下冷却至室温,以5mL乙酰丙酮溶液
(4.3)和5mL蒸馏水的混合液作为空白,用分光光度计在412nm处测定吸光度值。在测量之前,用空
白溶液(5mL乙酰丙酮溶液和5mL蒸馏水)对分光光度计(5.7)调零,空白液与标准工作溶液应在同
样条件下处理。
绘制质量浓度-吸光度标准曲线,X 轴为质量浓度(μg/mL),Y 轴为吸光度。
注:标准工作曲线绘制使用的是20mm比色皿,也可使用40mm或50mm比色皿。
6.7 样品中甲醛含量的计算
按式(1)计算样品中甲醛含量:
6.8 加标回收率
需要时,按如下步骤测试加标回收率。
分别将2.5mL滤液(6.2)移入两个10mL容量瓶(5.1)中,其中一个容量瓶中加入适量的甲醛标准
溶液(6.6),使加入的甲醛标准溶液的甲醛含量与样品中的甲醛含量几乎相等(见注2),分别用蒸馏水稀释到刻度。
注1:如果样品中甲醛含量低于20mg/kg,移取5mL滤液。
注2:如果样品中甲醛含量为30mg/kg,推荐使用0.3mL甲醛标准溶液(6.6)。
将容量瓶中的溶液转移至25mL锥形瓶(5.2)中,加入5mL乙酰丙酮试剂(4.3),混合,并在
(40±1)℃温度下振荡(30±1)min,避光条件下冷却至室温。以5mL萃取溶液(4.2)和5mL乙酸铵溶
液(4.4)的混合液作为空白,在412nm处测定吸光度值,添加了甲醛标准溶液的样液的吸光度值记作
EA,未添加甲醛标准溶液的样液的吸光度值记作Ep。
7 结果表示
样品中游离甲醛含量以mg/kg表示,精确至0.1mg/kg。
如果测试结果以绝干状态为基准,则测试结果应乘以换算系数100/(100-w),w 为挥发物的含量
(%),根据QB/T 1273或QB/T 2717测得。
本部分的检出限为20mg/kg。
本部分的测定结果与GB/T 19941.1的测定结果应具有类似的趋势,但结果并不绝对相同,当发生
争议时,以GB/T 19941.1的测试结果为准。
8 试验报告
试验报告应包含以下内容:
a) 本部分编号;
b) 样品名称、编号、类型、厂家(或商标);
c) 甲醛含量的测试结果,单位为毫克每千克(mg/kg);
d) 与本部分规定的方法的任何偏离;
e) 如果测试结果基于绝干状态,应在报告中注明。
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