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钒铁 钒含量的测定 硫酸亚铁铵滴定法和电位滴定法
Ferrovanadium--Determination of vanadium content--The ammonium ferrous sulfate titrimetric method and the potentiometric titrimetric method
1 范围
GB/T 8704的本部分规定了用硫酸亚铁铵可视滴定法和硫酸亚铁铵电位滴定法测定钒含量。
本部分适用于钒铁中钒含量的测定。测定范围(质量分数):35.00%~85.00%。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 4010 铁合金化学分析用试样的采取和制备
GB/T 6379.1 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第1部分:总则与定义
GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 12805 实验室玻璃仪器 滴定管
GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶
GB/T 12807 实验室玻璃仪器 分度吸量管
GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管
3 方法一:可视滴定法
3.1 原理
试料用硝酸、硫酸和磷酸混合酸溶解,在15%~20%的硫酸酸度下,用过硫酸铵或高锰酸钾将钒
(Ⅳ)氧化至钒(Ⅴ),以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定,根据硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量计算试样中钒的含量。
3.2 试剂与材料
分析中除另有说明外,仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T 6682规定的三级及三级以上蒸馏水
或去离子水或纯度相当的水。
3.2.1 过硫酸铵。
3.2.2 硫酸,ρ1.84g/mL。
3.2.3 磷酸,ρ1.69g/mL
3.2.4 硝酸,ρ1.42g/mL。
3.2.5 硫酸,1+1。
3.2.6 硫酸亚铁铵溶液,50g/L。
称取5g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于100mL硫酸(5+95)中,混匀。
3.2.7 高锰酸钾溶液,25g/L。
3.2.8 尿素溶液,100g/L。
3.2.9 亚硝酸钠溶液,20g/L。
3.2.10 硫酸锰溶液,10g/L。
3.2.11 重铬酸钾标准溶液,c(1/6K2Cr2O7)=0.07000mol/L。
称取3.4322g已在120℃电烘箱中干燥至恒重的基准重铬酸钾,置于300mL烧杯中,用水溶解,
移入1000mL容量瓶中,水稀释至刻度,混匀。
3.2.12 硫酸亚铁铵标准溶液(约0.07mol/L)
3.2.12.1 配制
称取27.45g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O],置于300mL烧杯中,溶于适量硫酸(5+95)
中,用硫酸(5+95)稀释至1000mL,混匀。
3.2.12.2 标定及指示剂的校正
分取5.00mL重铬酸钾标准溶液(见3.2.11)三份,分别置于500mL锥形瓶中,依次加入20mL硫
酸(见3.2.5)、5mL磷酸(见3.2.3)、70mL水、3滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见3.2.14),用硫
酸亚铁铵标准滴定溶液(见3.2.12)滴定至溶液由紫红色变为亮黄绿色为终点,不计消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积。再加20.00mL(V01)重铬酸钾标准溶液(见3.2.11)后,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见3.2.12)滴定至溶液由紫红色变为亮黄绿色为终点,记录消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积V1。
三份重铬酸钾标准溶液所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积的极差不超过0.05mL,取其平均
值,按式(1)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度:
3.2.13 五氧化二钒溶液,4.0mg/mL。
称取4.0000g预先经110℃±5℃烘2h后并于干燥器中冷却至室温的五氧化二钒(纯度不低
于99.95%),置于500mL烧杯中,沿杯壁加约10mL水湿润并摇散,加入100mL硫酸(见3.2.5)加
热溶解后,取下冷却,加200mL水混匀,冷却至室温后,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,
混匀。
3.2.14 N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液,2g/L。
称取0.2gN-苯代邻氨基苯甲酸溶于少量水中,加0.2g碳酸钠,低温加热溶解后,加水至体积为
100mL,混匀。
3.3 仪器
分析中,仅用通常的实验室仪器,所用的滴定管、容量瓶、吸量管应分别符合 GB/T 12805、
GB/T 12806、GB/T 12807和GB/T 12808要求。
3.4 取制样
按GB/T 4010的规定进行试样的采取和制备,试样应全部通过0.180mm筛孔。
3.5 分析步骤
3.5.1 测定次数
对同一试样,至少独立测定2次。
3.5.2 试料
按表1称取试样,精确至0.0001g。
3.5.3 空白值的测定
移取20.00mL五氧化二钒溶液(见3.2.13),按3.5.5.1~3.5.5.2分解及氧化后,加3滴N-苯代邻氨
基苯甲酸指示剂,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见3.2.12)滴定,接近终点时,逐滴滴定至溶液由紫红色变为亮黄绿色为终点,消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见3.2.12)体积为V2;再加20.00mL五氧化二钒溶液(见3.2.13),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见3.2.12)缓慢滴定,接近终点时,逐滴滴定至溶液由紫红色变为亮黄绿色为终点,消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积为V3。
3.5.4 验证试验
随同试料分析同类型标准样品。
3.5.5 测定
3.5.5.1 试料分解
将试料(见3.5.2)置于500mL锥形瓶中,沿瓶壁加少许水润湿试料,加入5mL硝酸(见3.2.4),
40mL硫酸(见3.2.5),5mL磷酸(见3.2.3),加热至试料溶解完全并冒硫酸烟2min~3min,取下冷却,
沿壁加入约100mL水。
3.5.5.2 钒的氧化
钒的氧化选用下列之一进行:
a) 高锰酸钾氧化
于试液(见3.5.5.1)中加5mL硫酸亚铁铵溶液(见3.2.6),放置2min,滴加高锰酸钾溶液
(见3.2.7)至稳定的紫红色,静置5min,加10mL尿素溶液(见3.2.8),缓慢滴加亚硝酸钠溶液
(见3.2.9)至红色消失并过量1滴~2滴,放置2min。
b) 过硫酸铵氧化
于试液(见3.5.5.1)中加入4g~5g过硫酸铵(见3.2.1),加入5mL硫酸锰溶液(见3.2.10),混匀,
加热煮沸至冒大气泡后,取下,用少量水冲洗瓶壁,再煮沸2min~3min,取下冷却至室温。
3.5.5.3 滴定
于试液(见3.5.5.2)中加3滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(见3.2.14),立即用硫酸亚铁铵标准
滴定溶液(见3.2.12)滴定至溶液由紫红色变为亮黄绿色为终点。消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积为V4。
3.6 分析结果的计算和表示
3.6.1 钒含量的计算
按式(2)计算钒的含量wV,以质量分数(%)表示:
3.6.2 分析结果的确定和表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r,则取算术平均值作为分析结果。如
果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r,则按照附录 A的规定追加测量次数并确定分析
结果。
分析结果按GB/T 8170将数值修约至小数点后两位。
3.7 精密度
本部分的精密度数据是在2017年由8个实验室对5个水平的钒含量进行共同试验确定的。每个
实验室对每个水平的钒含量在GB/T 6379.1规定的重复性条件下独立测定3次。共同试验数据按
GB/T 6379.2进行统计分析,确定的重复性限r和再现性限R 见表2,各实验室报出的原始数据参见附
录B。
4 方法二:电位滴定法
4.1 原理
试料用硝酸和硫酸溶解,用稍过量的高锰酸钾将钒(Ⅳ)氧化成钒(V),用亚硝酸钠分解过量的高锰
酸钾,过量的亚硝酸钠用尿素分解。
4.2 试剂与材料
分析中除另有说明外,仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T 6682规定的三级及三级以上蒸馏水
或去离子水或纯度相当的水。
4.2.1 尿素,固体。
4.2.2 硝酸,ρ1.42g/mL。
4.2.3 磷酸,ρl.70g/mL。
4.2.4 硫酸,1+1。
4.2.5 亚硝酸钠溶液,10g/L。
4.2.6 高锰酸钾溶液,6.3g/L。
4.2.7 重铬酸钾标准溶液,c(1/6K2Cr2O7)=0.2000mol/L。
精确称取9.8064g经预先在150℃烘干2h并置于干燥器中冷至室温的基准重铬酸钾,置于
300mL烧杯中,用水溶解完全,移入1000mL的容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。
4.2.8 硫酸亚铁铵标准滴定溶液c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.2mol/L。
4.2.8.1 配制
称取78.4g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]置于500mL烧杯中,用适量硫酸(5+95)溶解
完全后,移入1000mL容量瓶中,以硫酸(5+95)稀释至刻度,混匀。
4.2.8.2 标定
在盛有270mL水、10mL磷酸(见4.2.3)和20mL硫酸(见4.2.4)的600mL烧杯中,用滴定管加
入40.00mL重铬酸钾标准溶液(见4.2.7)。用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见4.2.8)进行电位滴定。在
电位计检查下,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(见4.2.8)缓慢滴定至接近终点,继续每次0.05mL或逐滴
加入,记录每次电位平衡时电位读数及滴定体积,继续滴加至过终点。从电位滴定曲线或dE/dV 曲线确定终点。记录滴定终点所消耗的硫酸亚铁标准溶液体积V5。
4.3 仪器
4.3.1 磁搅拌器。
4.3.2 自动电位滴定仪,配有铂电极和甘汞电极。
4.4 取制样
按照GB/T 4010的规定进行试样的采取和制备,试样应全部通过0.180mm筛孔。
4.5 分析步骤
4.5.1 测定次数
对同一试样,至少独立测定2次。
4.5.2 试料
称取0.50g试样,精确至0.0001g。
4.5.3 空白试验
随同试料进行空白试验,所用试剂应取自同一试剂瓶。
4.5.4 验证试验
随同试料分析同类型标准样品。
4.5.5 测定
4.5.5.1 将试料(见4.5.2)置于400mL的烧杯中,加入10mL水、10mL硝酸(见4.2.2)、50mL硫酸
(见4.2.4),加热至试料全部溶解,蒸发至冒硫酸白烟,取下,冷却。
4.5.5.2 慢慢沿烧杯壁注入100mL水,煮沸至盐类溶解,冷却至室温,稀释至约200mL。
4.5.5.3 将烧杯放至磁搅拌器(见4.3.1)上,将已连接在电位滴定仪(见4.3.2)上的电极浸入溶液中,开
启磁搅拌器。
4.5.5.4 在连续搅拌的同时,滴加高锰酸钾溶液(见4.2.6)直至最大电位(出现红色不褪,再过量加入
5滴~10滴高锰酸钾溶液),然后放置15min。
4.5.5.5 在电位计检查下,加入0.5g尿素(见4.2.1),然后每隔30s滴加1滴亚硝酸钠溶液(见4.2.5)
以分解过量的高锰酸根,当电位下降约200mV时(高锰酸钾红色消失),再过加1滴,然后加入10mL
磷酸(见4.2.3),继续搅拌约5min。
4.5.5.6 在电位计检查下,用硫酸亚铁铵标准溶液(见4.2.8)缓慢滴定至接近终点,继续每次0.05mL
或逐滴加入,记录每次电位平衡时电位读数及滴定体积,继续滴加至过终点。从电位滴定曲线或
dE/dV曲线确定终点。记录滴定终点所消耗的硫酸亚铁标准溶液体积V6。
4.6 分析结果的计算和表示
4.6.1 钒含量的计算
按式(4)计算钒的含量wV,以质量分数(%)表示:
4.6.2 分析结果的确定和表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于表3所列的允许差,则取算术平均值作为分析结
果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于表3所列的允许差,则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。
分析结果按GB/T 8170将数值修约至小数点后两位。
4.7 允许差
分析结果的差值应不大于表3所列允许差。
表3 允许差 %
钒的质量分数 允许差
35.00~85.00 0.40
5 试验报告
试验报告应包括下列内容:
a) 实验室名称和地址;
b) 试验报告发布日期;
c) 本部分标准编号;
d) 样品识别必要的详细说明;
e) 分析结果;
f) 结果的测定次数;
g) 测定过程中存在的任何异常特性以及标准中未规定而可能对试样或认证标样的分析结果产生
影响的任何操作。
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